허니콤 모놀리스

허니콤 모노리스, 반도체 산업에서 VOC 제어 비용을 절감합니다.

반도체 산업에서 휘발성 유기 화합물(VOC)의 배출을 제어하는 데 사용되는 표준 장비 중 하나인 발전식 열산화기(RTO)는 정상 작동 시 1450~1600℃에서 CO2와 물을 균일하게 산화시키는 기체상 자유 라디칼 반응을 사용하여 VOC를 제거합니다.

RTO는 주기적인 흐름 반전으로 작동하는 두 개의 밀폐된 베드에서 재생 열 교환을 사용합니다. 불활성 세라믹 매체로 채워진 베드는 시스템 시동을 위해 하나 이상의 연료 버너가 설치된 연소실로 연결되고, 낮은 농도의 휘발성 유기 화합물(VOC)에서 필요한 온도를 유지하기 위해 VOC가 함유된 공기는 저온에서 산화제로 유입되어 입구 세라믹 베드와 열교환기를 통해 가열됩니다. 그런 다음 이 공기 흐름은 연소실에서 반응하여 열을 배출 베드로 되돌려 다음 사이클을 위해 흡수됩니다. 흐름이 역전되면 베드의 기능이 변경되어 VOC 연소 및 버너 연소로 인한 에너지의 상당 부분이 베드의 상부 부분에서 재생되며, 세라믹 소재의 넓은 표면적 덕분에 잘 설계된 시스템에서는 최대 95%까지 높은 열 효율을 달성할 수 있습니다.

높은 수준의 에너지 재생에도 불구하고 RTO는 여전히 높은 연료 소비, 특히 높은 공기 유량을 필요로 합니다. 이는 낮은 VOC 농도의 대량의 공기를 사용하는 반도체 산업에서 특히 그렇습니다. 열산화의 대안으로 -600°F~900°F의 낮은 온도에서 발생하는 촉매 프로세스가 있습니다. 발전식 촉매산화제(RCO)로 전환하면 연료 소비를 획기적으로 줄일 수 있으며, 연료 절감으로 인해 촉매에 대한 투자금을 단기간에 회수할 수 있는 경우가 많습니다.

그림 1: 촉매 테스트 결과. 테스트 조건: 촉매 온도 750ºF, 프로판 2500ppm, 유입 가스에 공기와 혼합된 Si(CH3)4 50ppm.

반도체 사례 연구

그림 2a와 2b는 2005년에 촉매를 로드하기 전 세라믹 매체의 최상층을 보여줍니다. 그림 2a: 캐니스터 중 하나의 상단 베드

허니콤 모놀리스

텍사스에 있는 대형 반도체 시설의 RTO 전환 사례는 해당 산업에서 발생하는 일부 VOC 제어 문제를 극복할 수 있음을 보여줍니다.

이 기술의 핵심 요소는 배기 가스에 존재하는 실리콘 유기 화합물에 의한 중독을 견딜 수 있는 실리콘 저항성 촉매였습니다. 또한 촉매를 투입하기 전에 이 시설은 배기 인클로저와 분배를 수정하여 처리된 스트림에서 반도체 공정에 필수적인 실리콘 함유 화합물을 제거하는 일련의 수정 작업을 수행했습니다. 촉매 산화제는 원래 작동 온도인 1,500°F에 비해 연소실에서 900°F~950°F로 4년 이상 작동했습니다. 온도 감소로 인해 상당한 연료 절감 효과가 있었습니다. 배기통 개조와 함께 RTO를 RCO로 전환함으로써 전환 전에 발생했던 실리콘에 의한 베드 막힘 현상도 방지할 수 있었습니다. 실리콘 저항성 촉매.

RTO에 촉매를 추가하는 것은 몇 년 동안 관행으로 받아들여져 왔지만, 반도체 산업에서는 실행 가능한 옵션이 아니었습니다. 반도체 제조 공정에서 배출되는 배기 가스에는 웨이퍼 표면의 접착 촉진제로 제조에 일반적으로 사용되는 헥사메틸디실라잔(HMDS)과 같은 실리콘-유기 화합물이 포함되어 있습니다. 비정형 RTO에서 MDS는 연소실에서 산화되어SiO2화합물을 형성합니다. 이러한 소위 "모래" 입자는 시간이 지남에 따라 장치에 축적되어 세라믹 미디어를 막고 공기 흐름을 방해하며 베드를 가로지르는 압력을 증가시킵니다(그림 2 참조).

그림 2b: 상단에서 연결된 단일 모놀리스.

허니콤 모놀리스

실리콘 원자를 포함하는 휘발성 분자가 촉매 표면과 반응하면 활성 표면 부위와 실리콘 원자 사이에 실질적으로 끊어지지 않는 결합이 생성되어 해당 부위의 촉매 활성을 억제합니다. 실리콘에 의한 비활성화를 마스킹이라고 합니다. 이는 활성 촉매 부위가 매우 많지만 상대적으로 적은 일반적인 백금-금속VOC 산화 촉매에 특히 해롭습니다. 또 다른 유형인 소위 "전이" 또는 "비금속" 촉매는 활성 부위가 몇 배나 더 많기 때문에 실리콘 함유 VOC가 함유된 가스를 처리하는 데 좋은 기회를 제공합니다.

여러 가지 비금속 촉매를 합성하고 실리콘 함유 유기물의 영향 하에서 VOC 산화 반응을 시뮬레이션하여 테스트했습니다. 그림 1은 50ppm의 테트라메틸실란이 존재할 때 프로판 산화 중 촉매 활성에 대한 자극 의존성을 보여줍니다. 테스트는 내부 가스 혼합이 심한 실험실 반응기에서 수행되어 반응 속도 데이터를 생성했습니다. 차트 좌표의 상대적 활성은 산화 진행 속도와 초기 산화 속도 사이의 비율로 계산되었습니다. 두 가지 귀금속 촉매 샘플을 기본 금속 촉매와 함께 테스트했습니다.

그림 1의 샘플 1은 비다공성 세라믹 캐리어에 증착된 다공성 알루미나 박막 위에 활성 금속이 분포된 일반적인 세척 코팅 귀금속 촉매를 나타냅니다. 또 다른 귀금속 촉매인 그림 1의 샘플 2는 다공성 알루미나 담체에 귀금속 용액을 대량으로 함침시켜 얻었습니다. 그림 1에서 테스트한 비금속 촉매에는 망간산화물과 구리-크로마이트 촉매가 포함되었으며, 두 촉매 모두 수산화알루미늄과 베이스메탈옥사이드의 혼합물을 압출한 후 건조 및 열처리를 통해 얻었습니다.

함침된 귀금속 촉매(샘플2)는 세척 코팅된 촉매(샘플1)에 비해 높은 안정성을 보였지만, 두 귀금속 촉매 모두 기저 금속 촉매에 비해 매우 빠르게 비활성화됩니다. 구리 크롬 촉매는 모든 테스트 샘플 중에서 가장 낮은 비활성화율을 보였습니다.

VOC 산화 속도 측정 외에도 테스트에는 소프트 트라메틸 실란의 입구 및 출구 농도를 연속적으로 측정하여 촉매 위에 실리콘이 축적되는 것을 계산할 수있었습니다. 표 1은 VOC 산화 반응 속도가 초기 속도에 비해 30 % 감소한 다른 촉매 샘플에 대한 실리콘 축적을 나타냅니다. 이러한 감소는 온도 상승을 통해 반응 속도가 다시 초기 수준으로 증가 할 수 있기 때문에 높은 것으로 간주되지 않았습니다.

비금속 촉매는 귀금속보다 훨씬 더 많은 양의 실리콘을 포집 할 수 있습니다 (표 1의 비교 참조). 가장 탄력적 인 구리-크롬 촉매는 비활성도가 크게 감소하지 않고 0.4lbs / ft3를 흡수 할 수 있습니다. 그림 1에 표시된 것과 유사한 실험은 실제 배기 흐름에서 실리콘 함유 유기물의 농도에 대한 정보를 기반으로 촉매 성능을 예측하는 데 사용되었습니다.

RTO리트로핏 설계 및 설치

프로젝트 초기 단계에서는 촉매 작동이 낮은 작동 온도로 인한 베드 막힘을 방지할 수 있다는 것을 이해했습니다. 또한 이 시설은 산화제에서 실리카 형성을 최소화하기 위해 배기 스트림에서 HMDS를 제거하기 위해 노력했습니다. 이는 RTO 전환에 대한 추가적인 인센티브였습니다. 촉매 수명은 공정 가스 특성 및 촉매 테스트를 기반으로 4~5년으로 추정되었습니다.

미주리주 체스터필드에 위치한 매트로스 테크놀로지스(Matros Technologies Inc.)가 공급하는 RTO 로딩에 권장되는 구리-크롬 촉매는 압출 방식으로 생산되었으며 직경과 길이가 모두 15mm인 라쉬그 링(그림 3 참조) 모양입니다. 이 모양은 RTO에 적용된 선형 속도에서 모노리스 포장과 호환되었습니다. 촉매를 추가해도 베드 압력 강하가 증가하지 않고 오히려 더 낮은 작동 온도에서 베드를 통과하는 실제 공기량이 감소하기 때문에 압력 강하가 감소하는 것으로 확인되었습니다. 압력 강하 감소는 연료 소비 감소 외에도 운영 비용 절감에 기여했습니다.

촉매를 설치하기 전에 세라믹 모노리스의 막힌 상층을 제거하고 모든 RTO 캐니스터에서 남은 층을 위에서부터 청소했습니다. 모노리스의 나머지 3피트 베드 깊이 위에 벌크 세라믹 매체를 배치했습니다. 8인치 깊이의 촉매층은 추가 벌크 매체 위에 배치되었습니다. 또한 버너에서 방출되는 복사열로부터 촉매를 보호하기 위해 촉매 위에 얇은 층(3~4인치)의 세라믹 매질을 적재했습니다.

세라믹 매체, 촉매 및 보호 세라믹을 넣고 산화제 챔버를 다시 밀봉하는 데 이틀이 걸렸습니다. 촉매층 중 하나에 열전대를 추가로 설치했습니다. 제어 시스템 수정에는 연소실의 설정점 온도를 1,500°C에서 950°C로 낮추고 최대 허용 작동 온도를 1,200°C로 설정하는 것이 포함되었으며, 1,200°C 이상의 온도에서는 구리 크롬 촉매가 분해되기 시작하고 촉매 작용이 중단됩니다. 산화제는 촉매를 넣은 지 이틀 후에 가열되어 작동에 들어갔습니다.

원래 버너는 고온용으로 설계되었기 때문에 저온에서 작동하려면 조정이 필요했습니다.

벌집 모놀리스

개조된 유닛 성능

그림 3: RTO 레트로핏에 적용되는 촉매제

산화제 제어를 위한 일반적인 운영 전략에는 촉매 위에 실리콘 축적을 증가시키면서 점진적 또는 단계적으로 온도를 높이는 방법이 있습니다. 온도가 높을수록 촉매 활성이 향상되어 실리콘 중독의 영향을 줄일 수 있습니다. 또 다른 전략은 대부분의 촉매 수명 기간 동안 고정된 작동 온도를 유지하는 것입니다. 이 온도는 촉매가 점차 비활성화되는 동안 시스템이 높은 파괴 효율을 달성하기 위해 충분한 예비 활동을 할 수 있도록 합니다. 촉매 활성은 촉매 샘플 테스트 및 현장 배출 테스트를 통해 주기적으로(최소 1년에 한 번) 모니터링됩니다. 테스트 결과에 따라 지속적인 실리콘 비활성화를 보완하기 위해 온도를 높여야 하는지 여부가 결정됩니다. 운영팀은 매년 정기적인 테스트를 통해 촉매를 교체해야 하는 시기를 예측할 수 있습니다. 촉매가 효과를 잃기 시작하면 반응 속도를 개선하기 위해 작동 온도를 높여야 하고 연료 비용이 증가합니다. 연료비가 너무 많이 지출되는 것을 방지하거나 높은 작동 온도로 인한 촉매의 기계적 강도 손실을 방지하려면 촉매를 교체해야 합니다.

개조된 장치의 초기 성능 테스트에서는 기존 장치보다 약간 낮은 압력 강하에서 99퍼센트 이상의 VOC 제거 효율이 입증되었습니다. 테스트 중 총 탄화수소의 농도에서 메탄의 농도를 뺐습니다.

개조된 RTO는 약 4년 동안 온도 설정값과 압력 강하를 변경하지 않고 작동했습니다. 성능 모니터링에는 산화제 배출 및 촉매 활성 테스트가 포함되었습니다. 가장 최근의 현장 테스트에서는 97% 이상의 파괴 효율로 시스템 성능을 확인했습니다. 촉매 활성도 테스트에서는 예상되는 실리콘 축적 및 중독에 따라 적당한 수준의 활성도 감소를 보였습니다.

원래 장치와 개조된 장치의 실제 연료 소비량은 측정된 온도, VOC 부하 및 유량을 기반으로 추정되었습니다. 추정 방법은 공정 가스와 연소 공기를 가열하는 데 소비된 에너지와 VOC 산화로 인한 유용한 열을 고려한 열 균형 계산을 기반으로 했습니다. 연소 공기와 연료의 양은 출구 가스 유량과 입구 가스 유량의 차이와 같다고 가정했습니다. 추정 결과, 개조된 RTO는 총 연료 소비량을 3분의 2, 즉 연간 15,000 MCF까지 줄였습니다. 또한 이 시스템은 세라믹 베드를 자주 교체하고 폐기하는 데 드는 재료비와 인건비도 눈에 띄게 줄였습니다.

촉매를 설치함으로써 촉매 산화의 낮은 온도와 재생 열교환의 높은 열효율을 결합할 수 있게 되었습니다. 이러한 변화는 세 가지 주요 환경적 이점을 가져왔습니다:

1. 700°F~900°F의 훨씬 낮은 산화 온도로 인해 RCO는 50~60% 더 적은 연료를 사용하여 작동하며, 40% 더 적은 NOX를 생성합니다.

2. 촉매의 특성으로 인해 HMDS에 더 취약한 포장이 생성되어 높은 파괴 효율을 훨씬 더 오래 유지하고 에너지 회수를 개선하며 CO2 배출을 줄입니다.

3. 3. 폐기 시 포장재 부피 감소.벌집모노리스

VOC 스트림에서 실리콘 함유 화합물을 제거함으로써 최상의 결과와 더 긴 작동 기간을 얻을 수 있었습니다. 교훈을 얻은 것은 모든 열 산화 시스템에서 HMDS를 최소화하고 최고의 작동 효율을 유지하기 위해 모든 노력을 기울여야 한다는 것입니다. PE

존 D. 밀러

j-miller4@ti.com

존 밀러는 텍사스 인스트루먼트 댈러스 지사의 프로젝트 매니저입니다. 이메일(j-miller4@ti.com) 또는 전화(214)882-4166으로 연락할 수 있습니다.

티나 길리랜드

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텍사스인스트루먼트(e-mailt-gilliland@ti.comor)의 항공 허가 관리자 TinaGilliland는 (972)927-3022로 전화하세요.

Grigori.Bunimovich

grigorii@matrostech.com

미주리주 체스터필드, MatrosTechnologies, e-mailgrigorii@matrostech.comor 전화(314)439-9921, 촉매 애플리케이션 담당 이사.

YuriiSh.Matros

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